George Montgomery a été champion de boxe à l'Université du Montana, où il s'est spécialisé en architecture et en design d'intérieur. Abandonnant ses études un an plus tard, il décide de se lancer dans la boxe plus au sérieux et s'installe en Californie, où il est entraîné par l'ancien champion du monde des poids lourds James J. Jeffries. À Hollywood, il a attiré l'attention des studios (notamment parce qu'il était un cavalier expert) et a été embauché comme cascadeur en 1935. Après avoir travaillé pendant quatre ans, George s'est vu offrir un contrat chez 20th Century Fox en 1939. , mais s'est retrouvé largement confiné aux rôles principaux des westerns B. Il n'a obtenu aucun rôle dans un film de prestige, même de loin, jusqu'à son rôle de co-vedette dans Roxie Hart (1942), aux côtés de Ginger Rogers. Ensuite, dans Orchestra Wives (1942), il incarna l'intérêt amoureux superficiel pour Ann Rutherford – bien que tous deux finissent inévitablement par jouer le deuxième trombone de Glenn Miller et de son orchestre.
En 1947, George connut sa première chance sérieuse en incarnant Philip Marlowe, le détective privé de Raymond Chandler, dans The Brasher Doubloon (1947). Les critiques, cependant, ont comparé défavorablement sa performance à celle d'Humphrey Bogart et ont trouvé le film globalement « pâle ». C'était donc de retour en selle pour George. Incapable d'ébranler son image d'acteur de cow-boy, il a joué dans de nombreux films avec des titres comme Belle Starr's Daughter (1948), Dakota Lil (1950), Jack McCall Desperado (1953) et Masterson of Kansas (1954) à Columbia, et pour producteur Edward Small chez United Artists. Lorsqu'il ne nettoyait pas le Far West avec son six-shooter, il se lançait dans des films d'aventure se déroulant dans des lieux exotiques (notamment dans le rôle de Harry Quartermain dans Watusi (1959)). Au cours des années 60, il a également écrit, réalisé et joué dans plusieurs chaudières de guerre à petit budget et oubliées depuis longtemps, fabriquées aux Philippines.
Au sommet de sa popularité, George attirait autant de publicité pour son jeu d'acteur que pour ses liaisons avec des stars glamour, comme Ginger Rogers, Hedy Lamarr (avec qui il fut brièvement fiancé) et la chanteuse Dinah Shore (qu'il épousa en 1943). Après sa retraite du cinéma, il se consacre à sa passion pour la peinture, la fabrication de meubles et la sculpture de bustes en bronze, dont celui de son ami proche Ronald Reagan.
